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环氧树脂固化剂的品种及固化机理汇总

2017-11-03 09:05


环氧树脂固化剂是取环氧树脂发作化学反应,构成网状立体聚合物,把复合材料骨材包络正在网状体当中。 使线型树脂酿成坚固的体型固体的添加剂。
 
01 固化剂的品种
 
碱性类
碱性类固化剂 WTF:包孕脂肪族二胺和多胺、芳香族多胺、别的露氮化合物及改性脂肪胺。
 
酸性类
酸性类固化剂:包孕有机酸、酸酐、和三氟化硼及其络合物。
 
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加成型固化剂:这类固化剂取环氧基发作加成反应组成固化产品一部分链段,并经由过程逐渐聚合回响反映使线型份子交联成体型构造份子,这类固化剂又称瓜型固化剂。
 
催化型
催化型固化剂:这类固化剂仅对环氧树脂发作激发感化,打开环氧基后,催化环氧树脂自己聚合成网状结构,天生以醚键为重要构造的均聚物。
 
隐正在型
隐正在型固化剂为一般运用的固化剂,又可分为加成聚合型和催化型。所谓加成聚合型即打开环氧基的环停止加成聚合回响反映,固化剂自己列入到三维网状结构中去。这类固化剂,如到场量过少,则固化产品连接着终回响反映的环氧基。
 
因而,对这类固化剂来说,存在着一个适宜的用量。而催化型固化剂则以阳离子体式格局,大概阴离子体式格局使环氧基开环加成聚合,终究,固化剂不列入到网状结构中去,以是不存在等当量回响反映的适宜用量;不外,增添用量会使固化速度加速。正在隐正在型固化剂中,双氰胺、己二酸二酰肼这类种类,正在室温下不溶于环氧树脂,而正在高温下消融后最先固化回响反映,因此也显现出一种隐蔽状况。以是,可称之为功用性隐蔽型固化剂。
 
隐蔽型
隐蔽型固化剂指的是取环氧树脂混淆后,正在室温条件下相对临时稳固(环氧树脂一样平常要求正在3个月以上,才具有较大适用代价,最理想的则要求半年大概1年以上),而只需袒露正在热、光、湿气等条件下,即最先固化回响反映。这类固化剂基本上是用物理和化学要领关闭固化剂活性的。以是,正在有的书上也把这些种类划为隐蔽型固化剂,实际上可称之为功用性隐蔽型固化剂。由于隐蔽型固化剂可取环氧树脂混淆制成一液型合营物,简化环氧树脂运用的合营手续,其运用局限从单包装胶黏剂背涂料、浸渍漆、灌封料、粉末涂料等方面生长。隐蔽型固化剂在国外日趋引发正视,可以说是研讨取开辟的重点课题,种种固化剂改性新品种和合营新技术屡见不鲜,非常活泼。
 
胺类固化剂
伯胺和仲胺对环氧树脂的固化感化是由氮原子上的生动氢打开环氧基团,而使之交联固化。脂肪族多元胺如乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺等活性较大,能正在室温使环氧树脂交联固化;而芳香族多元胺活性较低,如间苯二胺,得正在150℃固化才气完整。
 
酸酐类固化剂
二元酸及其酐如顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐能够固化环氧树脂,但必需正在较下温度下烘烤才气固化完整。酸酐起首取环氧树脂中的羟基回响反映天生单酯,单酯中的羧基取环氧基发作加成酯化而成双酯。
 
合成树脂类固化剂
低分子量聚酰胺树脂是亚油酸二聚体或桐油酸二聚体取脂肪族多元胺如乙二胺,二乙烯三胺回响反映天生的一种琥珀色粘稠状树脂。
 
隐蔽型固化剂
这类固化剂正在一样平常条件下是稳固的,但当加热到肯定的温度时,才显现其活性而固化环氧树脂。如双氰胺,取环氧树脂混淆在一起,正在常温下是稳固的。若正在145—165℃,则能使环氧树脂正在30分钟内固化。三氮化硼乙胺络合物,常温也是稳固的,正在100℃以上时能固化环氧树脂。
 
 
02 环氧树脂固化的三个阶段
 
液体-操纵工夫
 
操纵工夫(也是工作时间或使用期)是固化工夫的一部份,混淆以后,树脂/固化剂混合物仍旧是液体和能够事情及合适运用。为了包管牢靠的粘接,悉数施工和定位事情应当正在固化操纵时间内做好。
 
凝胶-进入固化
 
混合物最先进入固化相(也称作熟化阶段),这时候它最先凝胶或“突变”。这时候的环氧没有长时间的事情能够,也将落空粘性。正在这个阶段不克不及对其停止任何滋扰。它将酿成硬橡胶似的硬凝胶物,您用大拇指将能压得动它。
 
由于这时候混合物只是部分固化,新运用的环氧树脂仍旧能取它化学链接,因而该未处理的外面仍旧能够停止粘接或回响反映。无论如何,靠近固化的混合物这些才能正在减小。
 
固体-终究固化
 
环氧混合物到达固化酿成固体阶段,这时候能砂磨及整型。这时候您用大拇指已压不动它,正在这时候环氧树脂约有90%的终究回响反映强度,因而能够撤除流动夹件,将它放正在室温下保持多少天使它继承固化。
 
这时候新运用的环氧树脂不克不及取它停止化学链接,由于该环氧外面必需恰当天停止预处理如打磨,才气获得好的粘接机械强度。
 
 
03 固化剂的固化温度取固化物的耐热性
 
种种固化剂的固化温度各不雷同,固化物的耐热性也有很大差别。一般地说,运用固化温度下的固化剂能够获得耐热优秀的固化物。关于加成聚合型固化剂,固化温度和耐热性按以下递次进步:
 
脂肪族多胺<脂环族多胺<芳香族多胺≈酚醛<酸酐
 
催化加聚型固化剂的耐热性大致处于芬芳多胺程度。阴离子聚合型(叔胺和咪唑化古物)、阳离子聚合型(BF3络合物)的耐热性基本上雷同,那重要是固然肇端的回响反映机理差别,但终究皆构成醚键联合的网状结构。
 
固化回响反映属于化学反应,受固化温度影响很大,温度增高,反应速度加速,凝胶工夫变短;凝胶工夫的对数值随固化温度上升大致呈直线下落趋向。但固化温度过高,常使固化物性能下落,以是存在固化温度的上限;必需挑选使固化速度和固化物性能折中的温度,作为适宜的固化温度。
 
按固化温度可把固化剂分为四类:高温固化剂固化温度正在室温以下;室温固化剂固化温度为室温~50℃;中温固化剂为50~100℃;高温固化剂固化温度正在100℃以上。属于高温固化型的固化剂种类很少,有聚琉醇型、多同氰酸酯型等;
 
近年来海内研制投产的T-31改性胺、YH-82改性胺都可正在0℃以下固化。属于室温固化型的品种许多:脂肪族多胺、脂环族多胺;低分子聚酰胺和改性芳胺等。属于中温固化型的有一部分脂环族多胺、叔胺、眯唑类和三氟化硼络合物等。属于高温型固化剂的有芳香族多胺、酸酐、甲阶酚醛树脂、氨基树脂、双氰胺和酰肼等。
 
关于高温固化系统,固化温度一样平常分为两阶段,正在凝胶前接纳高温固化,正在到达凝胶状况或比凝胶状况稍下的状况以后,再高温加热停止后固化(post-cure),相对之前段固化为预固化(pre-cure)。
 
 
04 固化剂的构造取特性
 
如上所述,固化剂的固化温度和固化物的耐热性有很大干系。一样天,正在同一类固化剂中,固然具有雷同的官能基,但果化学构造差别,其性子和固化物特性也不同。因而,周全相识具有雷同官能基而化学构造差别的多胺固化剂的性状、特性,对挑选固化剂来讲,是很重要的。
 
正在色相方面,脂环族最浅,基本上是通明的,而脂肪族和芳香族,其着色水平相称明显。正在黏度方面,也有很大差别,脂环族不外零点整几Pa·s,而聚酰胺则异常粘稠,达数Pa·s,芳香族胺多为固态。实用期是非恰好取固化性完整相反,脂肪族回响反映性最高,而脂环族、酰胺、芳香族顺次低落。
 
色相:(优)脂环族→脂肪族→酰胺→芬芳胺(劣)
熟度:(低)脂环族→脂肪族→芳香族→酰胺(下)
实用期:(少)芳香族→酰胺→脂环族→脂肪族(短)
固化性:(快)脂肪族→脂环族→酰胺→芳香族(缓)-www.1495.com
刺激性:(强)脂肪族→芳香族→脂环族→酰胺(强)
 
多胺类固化剂的化学构造和性子
别的,正在光芒、柔嫩性、粘接性、耐酸性、耐水性方面,也呈肯定规律性。
 
光芒:(优)芳香族→脂环族→聚酰胺一脂肪胺(劣)
柔嫩性:(硬)聚酰胺→脂肪族→脂环族→芳香族(刚)
粘接性:(优)聚酰胺→脂环族→脂肪族→芳香族(良)
耐酸性:(优)芳香族→脂环族→脂肪族→聚酰胺(劣)
耐水性:(优)聚酰胺→脂肪胺→脂环胺→芬芳胺(良)
 
多胺类固化剂的化学构造和取单酚A树脂固化物的性子
对光芒来讲,芳香族最好,脂肪族最差。此性子受固化温度的影响,随温度降低,光芒变好。至于柔嫩性,官能基间距离少的聚酰胺更优秀一些,而交联密度下的芬芳胺则差。耐热性取柔嫩性恰好相反,而粘接性则取柔嫩性同等。耐药品性(耐酸性)受化学构造影响,芳香族对照优秀,脂肪胺和聚酰胺则易受化学药品侵蚀。耐水性受官能基质量浓度的安排,官能基质量浓度低、疏水度下的聚酰胺类更耐水,而官能基质量浓度下的芳香族则差一些。
 
05 用处差别的种种固化剂
 
固化剂按用处可分为常温固化剂和加热固化剂。如前所述,环氧树脂高温固化时一样平常机能优秀,然则正在土木修建中运用的涂料和粘接剂等因为加热难题,需求常温固化;以是多数运用脂肪胺、脂环映和聚酰胺等,尤其是夏季运用的涂料和粘接剂不能不取多同氰酸酯并用,或运用具有恶臭气息的聚琉醇类。
 
至于中温固化剂和高温固化剂,则要以被着体的耐热性和固化物的耐热性、粘接性和耐药品性等为基准去挑选。挑选重点为多胺和酸酐。因为酸酐固化物具有优秀的电机能,以是普遍用于电子、电器方面。
 
脂肪族多胺固化物粘接性和耐碱、耐水性均优秀。芳香族多胺正在耐药品性方面也是优秀的。因为氨基的氮元素取金属构成氢键,因此具有优秀的防锈结果。胺质量浓度愈下,防锈结果愈好。酸酐固化剂和环氧树脂构成酯键,对有机酸和无机酸显现了下的抵抗力,电机能一样平常也凌驾了多胺。
 
 
06 酸酐类固化剂固化机理
 
酸酐固化环氧树脂的回响反映,需求树脂/酸酐系统中少许的醇和火、游离酸等促进剂,经加热才气迟缓的固化。因而,酸酐其实不间接取环氧基感化发作化学反应,必需翻开酸酐的环。
 
1、生动氢对酸酐开环的影响
双酚A环氧中含有羟基,能够翻开酸酐。一羟基发生一个羧基,多元醇能够把两个酸酐份子衔接起来,起到交联感化。到场露羟基化合物如乙二醇、甘油、露羟基的低分子聚醚等,能够减速开环回响反映,火能够使酸酐发生两个羧基,因而湿度对酸酐固化有影响。
 
酯化回响反映:那是酸酐固化环氧树脂的重要回响反映,羧基取环氧基加成,天生酯基。酯化回响反映天生的羧基,进一步使酸酐开环,取环氧基回响反映,最初天生立体构造;正在高温下,一些羧基能够催化环氧基开环,天生以醚键为主的构造。
 
2、三级胺(叔胺)对酸酐开环的影响
三级胺取酸酐构成一个离子对,环氧基插入此离子对,羧基负离子打开环氧基,天生酯键,并发生一个新的阴离子。比方2-乙基-4甲基咪唑和2、4、6-(N,N-二甲基氨甲基)—苯酚即K-54#(外洋称DMP-30#)。-4166am金沙
 
 
 
 
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